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Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie
UMR 7590 - UPMC/CNRS/IRD/MNHN

Soutenance de thèse d'Aymeric Dugué le mercredi 2 octobre 2013 à 14 h

IMPMC, Université P. et M. Curie, 4, Place Jussieu, 75005 Paris

Salle de conférence, 4e étage, Tour 22-23, Salle 401

Etude structurale de vitrocéramiques aluminosilicatées dopées au nickel : détermination des mécanismes de cristallisation

 

 

 

 

Résumé

Les matériaux dopés au Ni2+ sont actuellement très étudiés en raison de la large bande d'émission dans l'infrarouge du nickel en site octaédrique des cristaux. Les vitrocéramiques sont des matériaux contenant des cristaux de tailles nanométriques dispersés dans une matrice vitreuse, combinant les avantages des verres (transparence, formabilité aisée) et des cristaux (bonnes propriétés optiques et mécaniques). Toutefois, les mécanismes de cristallisation de ces vitrocéramiques demeurent encore mal compris.
Cette thèse se divise en deux axes de recherche. Dans un premier temps, nous cherchons à comprendre l'effet de l'ajout de NiO dans les mécanismes de cristallisation et plus particulièrement ceux de la formation du spinelle (MgAl2O4-NiAl2O4). Pour cela, nous étudions un verre aluminosilicaté de magnésium et de nickel sans agents nucléants (TiO2 et ZrO2) en utilisant diverses techniques expérimentales : diffraction des rayons X, spectroscopie par réflectance diffuse, spectroscopie d'absorption de rayons X (XAS) in situ. La transformation du site de coordinence 5 en coordinence 6 du nickel est liée à l'apparition des premiers cristaux de spinelle. L'augmentation des températures de recuit permet toutefois d'obtenir une augmentation de la proportion de nickel en site tétraédrique. L'observation des cristaux dans cette vitrocéramique par microscopie électronique en transmission a permis de révéler des structures très ramifiées et complexes, expliquant la perte de transparence de ces matériaux.
Puis, dans un deuxième temps, nous déterminons à partir des résultats précédents les mécanismes de cristallisation à d'autres vitrocéramiques dopées en nickel en variant les compositions chimiques. Nous abordons l'effet des agents nucléants (TiO2 et ZrO2) et de la composition chimique de la matrice vitreuse. L'ajout d'agents nucléants permet d'augmenter sensiblement les cinétiques de cristallisation, tout en gardant la transparence. Li2O va empêcher la cristallisation de spinelle alors que ZnO va au contraire favoriser cette cristallisation et va diminuer la redistribution dans les sites tétraédriques pour le nickel lors de traitements thermiques à haute température.
Mots-clés : vitrocéramique, nickel, spinelle, mécanisme de cristallisation, agent nucléant, distribution des cations

Abstract

A recent upsurge of interest in Ni2+-doped materials is due to the infrared broadband of nickel in the octahedral site of crystals. Glass-ceramics are materials containing nanometer-sized crystals which are dispersed in the glass matrix: they combine the advantages of glasses (transparency, easy formability) and crystals (good optical and mecanical properties). However, the crystallization mechanisms of these glass-ceramics are still poorly understood.
This thesis has two research axes. As a first step, we investigate the effect of NiO addition in the crystallization mechanisms, especially in the formation of spinel (MgAl2O4-NiAl2O4). In order to achieve this, we study a magnesium aluminosilicate glass with nickel, but without nucleating agents (TiO2 and ZrO2), by using various experimental techniques: X-ray diffraction, diffuse reflectance spectroscopy and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The structural transition from 5-fold to 6-fold coordination of the nickel is linked to the precipitation of the first spinel crystals. The increase of temperature for the heat treatment increases the proportion of nickel in the tetrahedral sites. The observation of crystals in this glass-ceramics by transmission electronic microscopy shows complex and branched structures which can explain the loss of transparency for these materials.
Then, as a second step, we determine from the previous results the crystallization mechanisms of other Ni-doped glass-ceramics with various chemical compositions. We investigate the effect of nucleating agents (TiO2 and ZrO2) and the chemical composition of the glass matrix. The addition of nucleating agents increases the crystallization kinetics without the loss of transparency. Li2O prevents spinel crystallization whereas ZnO favors this crystallization and limits the redistribution of nickel towards the tetrahedral sites for high temperature heat treatments.
Keywords: glass-ceramic, nickel, spinel, crystallization mechanism, nucleating agent, cation distribution


Composition du jury
M. Lionel MONTAGNE (Professeur - Université Lille 1) Rapporteur
M. Xiang-Hua ZHANG (Directeur de recherche - Université Rennes 1) Rapporteur
M. Mathieu ALLIX (Chargé de recherche - CEMTHI CNRS) Examinateur
M. Thierry CARDINAL (Chargé de recherche - CMCB CNRS) Examinateur
M. Laurent CORMIER (Chargé de recherche - IMPMC) Directeur de thèse
M. Bertrand GUILLOT (Directeur de recherche - Université Paris 6) Examinateur

 

 

Cécile Duflot (cecile.duflot @ impmc.upmc.fr) - 17/02/16

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